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                無縫鋼管廠

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                鈦電極電化學研究方法之極化曲線之循環伏安法

                發布時間:2022/2/28 6:34:14

                  在電化學的各種研究方法中,電位掃描技術應用得最為普遍,而且這些技術的數學解析亦有了充分的發展,已廣泛用于測定各種電極過程的動力學參數和鑒別復雜電極反應的過程。當人們首次研究有關體系時,幾乎總是選擇電位掃描技術中的循環伏安法,進行定性的、定量的實驗,推斷反應機理和計算動力學參數等。
                  循環伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位E。開始,以一定的速度v掃描到一定的電勢E,后,再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E。(或再進一步掃描到另一電勢值E2),然后在E。與E,或E2與E,之間進行循環掃描,其施加電勢和時間的關系為:
                  式中,v為掃描速度;t為掃描時間。電勢和時間關系曲線如圖4-6(a)所示。循環伏安法實驗得到的電流-電位曲線如圖4-6(b)所示。

                  圖4-6循環伏安實驗的電位-時間曲線(a)和電位-電流曲線(b)
                  從圖4-6(b)可見,在負掃方向出現了一個陰極還原峰,對應于電極表面氧化態物種的還原,在正掃方向出現了一個氧化峰,對應于還原態物種的氧化。由于氧化-還原過程中雙電層的存在,峰電流不是從零電流線測量,而是應扣除背景電流。循環伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程和反應機理、測定電極反應動力學參數最重要的參數。
                  對于符合Nernst方程的電極反應(可逆反應),其陽極和陰極峰電位差(mV)在25℃為:


                  25℃時峰電位與標準電極電勢的關系為:



                  式中,E°為氧化還原電對的標準電極電勢;Dox,Dre分別為氧化態物種和還原態物種的擴散系數;n為電子轉移數。
                  25℃時氧化還原峰電流i,可表示為:



                  式中,c6、為溶液中物種的濃度;Do,為其擴散系數;v為掃描速度。依據式(4-4)不難發現,對于擴散控制的電極反應(可逆反應),其氧化-還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度,正比于掃描速率和擴散系數的平方根。故式(4-4)的一個重要應用是分析測定反應物的濃度。
                  循環伏安法是研究電化學體系很方便的一種定性方法,對于一個新的體系,很快可以檢測到反應物(包括中間體)的穩定性,判斷電極反應的可逆性,同時還可以用于研究活性物質的吸附以及電化學-化學偶聯反應機理。

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